东莞市卓胜机械设备有限公司为大家讲解一下有机基流延成型工艺中溶剂及添加剂的作用和选择原则，同时介绍了几种新的流延成型工艺。

流延成型（亦称Tape-casting或Doctor-blading或Knife-coating）是薄片陶瓷材料的一种重要成型工艺。Glenn N.Howatt最早将其应用于陶瓷成型领域，并于1952年获得专利。流延成型一直应用于生产单层或多层薄板陶瓷材料。现在，流延成型已经成为生产多层电容器（MLC）和多层陶瓷基片(MLCP)的支柱技术，因此在日益发展的电子陶瓷工业中占很重要的地位。流延成型自其出现以来，不论是在理论方面还是在技术装备上一直都在不断地发展。

1.小型流延机成型工艺现状

目前得到广泛应用的流延成形工艺为非水基流延成型工艺，即传统的流延工艺，其工艺包括浆料制备、球磨、脱泡、成型、干燥、剥离基带等工序。该工艺的特点是设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化。流延成型工艺流程图如图1所示。

通常，流延成型的具体工艺过程是将陶瓷粉末与分散剂、有机粘结剂、塑性剂等添加剂在有机溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮的浆料。成型时浆料从料斗下部流至基带上，通过基带与刮刀的相对运动形成素坯，在表面张力的作用下形成光滑的上表面，坯膜的厚度由刮刀控制。待溶剂蒸发，有机结合剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形成具有一定强度和柔韧性的素坯，干燥的素坯与基带剥离后卷轴,经过烧结得到成品。

粉料、溶剂、分散剂、粘结剂以及塑性剂的选择对流延成型工艺非常重要，直接影响流延浆料的性能，从而对素坯性能产生影响，最终影响烧结制品的性能。以下介绍各种原料的选择原则。

流延成型粉料的选择原则是：1.化学纯度；2.颗粒大小、尺寸分布和颗粒形貌；3.硬团聚和软团聚程度；4.组分的均一性；5.烧结活性；6.规模生产的能力；7.制造成本。

在溶剂的选择上首先要考虑以下几个因素：1.溶解分散剂、粘结剂和塑性剂；2.分散陶瓷粉料；3.在浆料中保持化学稳定性，不与粉料发生化学反应；4.提供浆料合适的粘度；5.在适当的温度蒸发与烧除；6.保证素坯无缺陷的固化；7.使用安全卫生和对环境污染少且价格便宜。

溶剂的选择在实际生产中使用混合溶剂非常普遍。这不仅有利于使各种有机成分有更大的适用性，而且因为人们都熟知聚合物在溶剂的最佳混合物中比在任何一种单独液体中更易溶解。所谓“动力学溶剂”B 小分子如乙醇D 和“热力学溶剂”（酯、酮例如丙酮）的混合物是最有效的，因此用它可以减少必要的溶剂量。共沸混合溶剂尤其适用于有机基粘结剂体系，它们提供了良好的溶解特性，并且溶剂能以恒定的组分蒸发。此外，非共沸溶剂混合物具有不同的蒸发速率能够连续挥发，沸点的多样性可以产生干燥条件较高的可变性，因此也经常被用作流延浆料的溶剂。

粉料颗粒在流延浆料中的分散性和均匀性直接影响素坯膜的质量及其烧结特性，从而影响烧结膜材的致密性、气孔率和机械强度等一系列特性，分散剂的分散效果是决定流延制膜成败的关键。分散剂在液体介质中的分散作用机理大致分为：双电层的电斥稳定机理和高聚物大分子的空间位阻稳定机理#"

聚合物粘结剂最重要的任务是通过包裹粉料颗粒，自身固化形成表面和产生三维相互连接的强的树脂构架，赋予素坯一定的强度和韧性。由于粘结剂都有相互交联的链，使得其塑限温度Tg 往往高于室温。即使粘结剂能够保证素坯的强度却不能使素坯具有足够适合于加工的韧性。塑性剂的加入能够调节塑限温度Tg，使其接近或低于室温，提高素坯的韧性。

选择粘结剂需要考虑的因素有：1.素坯的厚度；2.所选溶剂类型及其匹配性，要不妨碍溶剂挥发和不产生气泡；3.易于烧除，不留残余物；4.能起到稳定浆料和抑制颗粒沉降作用；5.要有较低的塑性转变温度，以确保在室温下不发生凝结；6.考虑所用衬垫材料的性质，要不相粘和易于分离。而塑性剂由于其可以降低Tg温度，而使素坯的韧性增大，但同时会降低素坯强度，故选择塑性剂要在保证效果的同时尽可能降低其含量，另外要易烧除，不留残余物，并且在化学和物理上是稳定的，且便宜、无毒。

目前传统的非水基流延成型已经较为成熟，在陶瓷领域有广泛的应用，如用流延成型制备氧化铝陶瓷膜、制备AIN膜、制备YSZ薄膜、流延成型制备陶瓷燃料电池电解质膜等，也可以制备包含有晶须的复合陶瓷薄膜。

传统的流延成型能够获得高质量的陶瓷基片，但由于所使用的有机溶剂具有挥发性、毒性以及价格偏高等因素，人们开始尝试用水做溶剂代替有机溶剂。

2.小型流延成型机工艺的发展

水基流延成型工艺

水基流延成型工艺使用水基溶剂替代有机溶剂，由于水分子是极性分子，而粘结剂、塑性剂和分散剂等是有机添加剂，与水分子之间存在相容性的问题，因此在添加剂的选择上，需选择水溶性或者能够在水中形成稳定乳浊液的有机物以确保得到均一稳定的浆料。同时还应在保证浆料稳定悬浮的前提下，使分散剂的用量尽量的少，同时在保证素坯强度和柔韧性的前提下使粘结剂、塑性剂等的有机物的用量尽可能少。水基流延成型的工艺过程与图1相似。

水基流延成型具有价格低廉，无毒性，不易燃等优点，但也存在一些问题：1.蒸发速度低；2.所需的粘结剂浓度高；3.氢键引起陶瓷粉末团聚导致絮凝；4.浆料对工艺参数变化敏感，不易成型表面致密光滑的陶瓷薄膜；5.坯体结合不充分，干燥易起泡开裂，脆性大，易弯曲变形；6.缺陷引起应力集中，导致烧结开裂。

目前，水基流延成型的研究主要应用于Al2O3/ZrO2,等少数的氧化物陶瓷，对TiC也有研究。

几种新流延成型工艺

为弥补以上两种流延成型工艺的缺陷，结合其它的一些成型工艺或者其他领域的一些知识，人们提出了以下几种流延成型新工艺：

凝胶流延成型工艺

水基凝胶流延成型工艺是利用有机单体的聚合原理进行流延成型。该法是将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水溶液中，制备出低粘度且高固相体积分数的浓悬浮体(＞50体积分数)，然后加引发剂和催化剂，在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使悬浮体粘度增大，从而导致原位凝固成型，得到具有一定强度、可进行机加工的坯体。水基凝胶流延成型所使用的浆料由陶瓷粉末、有机单体、交联剂、溶剂、分散剂、塑性剂等组分配制而成。具体成型工艺流程见图2。

有机单体的选择原则是：粘度低、溶液稳定性好、流动性好；经聚合反应能够形成长链状聚合物；形成的聚合物具有一定的强度，保证成型后的生坯能够进行切片、冲孔等加工作业。用于凝胶流延成型的有机单体有：2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺（MAM）等。凝胶流延成型工艺的优点在于可以极大地降低浆料中有机物的使用量，提高浆料的固相含量，因而提高素坯的密度和强度，同时大大减轻环境污染，并显著降低生产成本。目前凝胶流延成型工艺已经应用于研制氧化铝陶瓷薄片及燃料电池YSZ等领域。

紫外引发聚合物成型工艺

基于水基流延成型所存在的不足，人们在成型机理上进行了改进，T.Chartier等应用了紫外引发原位聚合机制，在浆料中加入紫外光敏单体和紫外光聚合引发剂，成型时引发聚合反应，使浆料原位固化达到成型的目的，从而可以免去最为复杂、最易导致成型失败的干燥工艺。具体工艺流程见图3

紫外引发聚合流延成型所使用的浆料由陶瓷粉末、分散剂、光敏单体以及引发剂组成。经球磨混合后即可用于成型。为了使浆料保持流延成型所需的粘度，可将浆料加热到50℃以上。与传统的流延成型工艺相比紫外引发聚合流延成型工艺的最大特点是不使用溶剂因而不需要干燥工序。成型工艺过程可以在普通流延机上提供紫外光源的条件下完成。浆料流延后通过紫外照射引发聚合反应，全部组分原位固化，迅速完成成型，可以直接脱模而不必经过费时复杂的干燥过程，可避免干燥收缩和开裂现象，提高生产成品率。但整个工艺过程需要保持温度在50℃以上进行以保证浆料必要的流动性，这给操作带来一定不便，此外聚合时紫外光的强度在450mw/cm²左右，对人体具有危害。

流延等静压复合成型工艺

流延等静压复合成型工艺是以非水基和水基流延成型工艺为基础的工艺过程，它把小型流延机工艺和等静压成型工艺有效的结合起来，以提高素坯的成型密度和烧结密度，工艺过程较为简单，易于陶瓷膜的工业化生产。由于流延素坯本身制备工艺的限制，其浆料固含量较低，虽然通过增大粒径，可以提高浆料固含量和提高素坯密度，但粉体粒子粒径过大，其烧结性能就会下降，反而会导致烧结膜材密度下降。另一方面在素坯干燥过程中，因溶剂的挥发，粘结剂和塑性剂难以在干燥前填充溶剂挥发留下的气孔，从而在素坯表面和内部留有许多凹坑和孔洞，使素坯膜结构疏松，密度较低，而单层流延膜由于厚度较小，不能采用一些非常规烧结手段（如热压烧结），只能采用无压烧结，加上烧结过程中大量有机添加剂的烧除，很难获得致密的流延膜烧结膜材。因素坯密度较低，结构疏松但延展性较好，故对素坯采用等静压二次成型提高素坯成型密度，将有可能提高烧结膜材密度。

3结束语